南开大学张珍坤副教授课题组在棒状病毒胶体粒子的液晶行为研究方面取得新进展
2018年的诺贝尔化学奖获得者之一George Smith发明噬菌体表达技术(Phage display)采用的主要病毒载体是一类以M13和fd为代表的丝状噬菌体病毒。除了生物学功能外，这类病毒具有完美的棒状形貌、高度均一的尺寸以及基因和化学可改性等人工合成颗粒所不具备的特性，因而也被用作棒状胶体的物理模型，在理解刚性高分子和棒状纳米/胶体颗粒的溶致型液晶行为方面发挥了重要的作用。
近日，张珍坤副教授课题组以此类病毒为基础，通过在其表面接枝修饰上温敏性嵌段聚合物，构建了具有可控颗粒间相互吸引作用的规整棒状胶体体系，研究了颗粒间相互吸引作用如何影响棒状胶体粒子的液晶行为，相关成果发表在Macromolecules (Macromolecules, 2018, DOI: 10.1021/acs.macromol.8b00674)上。
由刚性高分子和棒状胶体颗粒构成的分散体系，在颗粒浓度超过一定的界限后会自发取向排列形成向列型液晶。当前对刚性高分子和棒状纳米/胶体颗粒的溶致型液晶行为的理解主要基于Onsager和Flory等前辈的硬棒模型，即棒状颗粒间除了排除体积效应外没有任何其他相互作用。然而许多重要的功能材料如碳纳米管、刚性共轭高分子、棒状矿物类颗粒等体系的颗粒间往往存在较强的相互吸引作用。制备基于碳纳米管、刚性共轭高分子的规整宏观功能材料的重要手段是先形成液晶相然后通过溶剂挥发固化其规整的液晶取向排列，但这类棒状颗粒间较强的相互作用往往导致不可控的复杂液晶溶液行为。围绕颗粒间相互吸引作用如何影响棒状胶体粒子的液晶行为这一基础科学问题，近年来理论和计算模拟研究方面已经取得很大的进展，但是基于具体物理模型的实验观测却很少。文献中采用的一些棒状模型的颗粒间相互吸引作用不可控，在一定条件整个体系会失去胶体稳定性而凝胶化或处于一定的动力学亚稳态。因此，发展一种具备可控的颗粒间相互吸引而又具备胶体稳定性的棒状体系是研究这类问题的关键。为此，张珍坤副教授课题组设计制备了端基功能化的嵌段聚合物PEG-b-PNIPAM,通过将PNIPAM嵌段的末端接枝修饰到棒状M13病毒的表面，构建了一类聚合物-病毒缀合物(Polymer-Virus bioconjugates, PVB)。在升温过程中，PNIPAM嵌段由亲水变为疏水并塌缩在病毒表面，从而在病毒颗粒间引入相互吸引作用。而亲水的PEG嵌段提供立体位阻效应，防止相互吸引的棒状病毒聚集，因此实现了“吸而不聚”的棒状粒子模型。通过改变温度或者调控PEG-b-PNIPAM的分子结构，可以调控颗粒间相互吸引作用的强度。对此模型的系统研究，观测到了理论早已预测的各项同性（I）和向列型液晶相(N)二者的相平衡随着吸引作用强度增加而变宽的现象(图1d)。通过与最新的理论比较得出了一些表征这类体系的物理参数。本工作有望进一步启发新的理论研究。
图1. (a) 表面接枝修饰有温敏性嵌段聚合物的棒状M13病毒随着温度变化示意图。(b) 棒状噬菌体病毒的TEM图。(c) 温敏性嵌段聚合物接枝修饰的棒状M13病毒的液晶体系。(d)不同温度下的各项同性（I）和向列型液晶相(N)二者的相平衡。
此外，M13和fd等丝状噬菌体病毒形成的向列型液晶实则是一类特殊的手性向列型液晶，即棒状病毒的长轴取向排列的平均方向会绕着某一特定的螺旋轴以一定的旋向性进行螺旋旋转(图2a)。多年以来，张珍坤副教授课题组发展了多种病毒表面化学改性和聚合物接枝修饰的手段，以期理解棒状病毒形成手性液晶的物理化学机制并构建基于棒状病毒手性液晶的响应性功能材料。例如，通过调控棒状病毒表面接枝修饰的高分子的接枝密度，成功实现了利用高分子刷间的排斥效应来诱导棒状病毒衣壳蛋白多级结构的改变，从而影响其手性液晶行为。此外，通过在病毒表面引入pH敏感的苯硼酸基元，构建了能够依据环境pH在普通向列型液晶和手性液晶之间转变的响应材料并探索了这类材料在二元醇化合物如多巴胺、葡萄糖检测方面的应用。同时，通过设计合成端基功能化的含有苯硼酸的温敏性聚合物，将其接枝到棒状病毒表面后，制备了具有pH和糖等多重响应的水凝胶。
图2. (a) 棒状病毒形成的手性液晶的指纹织构。(b) 苯硼酸修饰的棒状病毒的手性液晶的pH响应性。(c) 苯硼酸修饰的棒状病毒的手性液晶在二元醇化合物检测方面的应用。
在对棒状病毒手性液晶化学起源的深刻认识基础上，张珍坤副教授课题组发展了受限组装的方法，在玻璃毛细管内诱导棒状病毒形成结构非常均一的手性液晶结构。在此结构中引入水凝胶前体，然后原位聚合形成水凝胶以手性液晶结构固化于水凝胶内部，获得了具备内在手性结构和双折射的纤维状水凝胶。采用化学刻蚀方法将病毒彻底除掉后，所得的水凝胶保持了病毒模板留下的手性指纹特征结构，表现为偏光显微镜下呈现明暗相见的条纹状结构，可以通过螺距来定量化，赋予了水凝胶另外一种外界刺激下可定量化的物性参数。含有内在手性结构特征的结构化水凝胶对湿度、机械力等都有着可逆的响应性。相关结果发表在ACS Macro Letter上。
图3. 以棒状病毒手性液晶为模板构建含有内在手性结构特征的结构化水凝胶。
以上相关成果分别发表在Macromolecules (Macromolecules, 2018, DOI: 10.1021/acs.macromol.8b00674), ACS Macro Letter(ACS Macro Lett. 2015, 4, 1215−1219), Chemical Communication (Chem. Commun., 2014, 50, 10402-10405), Soft matter(Soft Matter, 2016,12, 798-805)上。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.8b00674
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.5b00677
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2014/cc/c4cc04639k/
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/sm/c5sm02015h/
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